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“Trampas de jaula” bioinspiradas para puertas cerradas

Nov 29, 2023

Nature Communications volumen 14, número de artículo: 4730 (2023) Citar este artículo

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A pesar del notable progreso logrado en las células solares de perovskita, las grandes preocupaciones con respecto al riesgo potencial de contaminación por Pb y los riesgos de vulnerabilidad ambiental asociados con las células solares de perovskita representan un obstáculo importante para su comercialización en el mundo real. En este estudio, nos inspiramos en el comportamiento de las arañas para atrapar presas y en los componentes químicos de las telarañas para implantar estratégicamente una red mesoporosa multifuncional de carbono injertado con aminoácidos en células solares de perovskita, creando trampas de jaula biomiméticas que podrían mitigar eficazmente las fugas de Pb y protegerlas. la invasión externa en condiciones climáticas extremas. Se explora en profundidad el mecanismo sinérgico de captura de Pb en términos de quelación química y adsorción física. Además, se propone la evaluación de la contaminación por Pb de células solares de perovskita al final de su vida útil en el ecosistema del mundo real, incluido el agua y el suelo del río Amarillo. El proceso sostenible de gestión de circuito cerrado de Pb también se ha establecido con éxito y consta de cuatro pasos críticos: precipitación de Pb, adsorción de Pb, desorción de Pb y reciclaje de Pb. Nuestros hallazgos proporcionan información inspiradora para promover la industrialización ecológica y sostenible de las células solares de perovskita.

Con la creciente crisis energética mundial, las células solares de perovskita (PSC) se han convertido en una prometedora tecnología de energía renovable para reducir la huella de carbono en todo el mundo. Los PSC ofrecen una compatibilidad superior y una fabricación escalable, lo que los posiciona para revolucionar el mercado fotovoltaico. Sin embargo, aún quedan importantes desafíos por abordar antes de que puedan aplicarse en la práctica. Los cationes orgánicos volátiles (como CH3NH3+ o HNCH(NH3)+) y las propiedades reticulares blandas de las PSC son fuentes de inestabilidad intrínseca, lo que resulta en una disminución de la eficiencia del dispositivo y problemas de estabilidad operativa a largo plazo1,2,3. En particular, la descomposición de las películas de perovskita puede conducir a la formación de compuestos tóxicos a base de Pb, incluidos PbI2, Pb o PbO, cuando se exponen a estímulos externos como la humedad, la iluminación y el calor. Estos compuestos pueden potencialmente filtrarse al ecosistema, generando preocupaciones sobre la sostenibilidad ambiental4,5.

Los esfuerzos recientes se centraron en encapsular PSC para reducir las fugas de Pb. Los materiales de encapsulación como poliuretano, poliisobutileno, grafeno y Al2O3 se han aplicado mediante prensado físico en caliente o método de deposición de capa atómica6,7,8,9. Sin embargo, estas capas de encapsulación no pueden evitar la difusión del componente de Pb si el dispositivo se rompe bajo tensión externa debido a la capacidad limitada de captura de Pb. Además, el complejo proceso de preparación también aumenta los costes de producción. Se han propuesto estrategias de adsorción química que emplean materiales químicos funcionales para la adsorción externa para minimizar las fugas de Pb. La mayoría de los trabajos publicados se centran en el desarrollo de adsorbentes de Pb semitransparentes que puedan instalarse en el lado receptor de luz de los PSC. Se requiere una alta transparencia óptica para evitar una disminución del rendimiento fotovoltaico, lo que limita el espesor del adsorbente de Pb semitransparente y compromete la capacidad de adsorción de Pb y la resistencia ambiental. En la práctica, el componente de Pb filtrado tiende a fluir hacia la parte posterior del dispositivo debido a la gravedad, y los materiales o estrategias correspondientes siguen siendo limitados. Li y col. integró una mezcla de polímeros basada en resina de intercambio catiónico (CER) y resina ultravioleta (UV) en el PSC10. El componente Pb se adsorbió mediante la rápida reacción de intercambio catiónico entre abundantes grupos de ácido sulfónico (SO3-) y Pb2+, logrando una eficiencia de secuestro de Pb del 90%. Sin embargo, el riesgo potencial de contaminación secundaria por residuos sólidos peligrosos de CER surgió como una cuestión ambiental. Además, persisten las preocupaciones con respecto a las estrategias de eliminación sostenible de los módulos fotovoltaicos de perovskita al final de su vida útil, debido a la amenaza potencial de los iones Pb tóxicos para el ecosistema y la seguridad de la salud humana11,12,13,14. Estos inconvenientes pueden obstaculizar seriamente la aplicación comercial de las PSC.

Las evaluaciones de fugas de Pb convencionales se llevan a cabo actualmente en condiciones de laboratorio, que no reflejan con precisión el impacto objetivo en el medio ambiente. Estas condiciones experimentales simplificadas manualmente eliminarían inevitablemente factores como la composición orgánica compleja, los metales pesados ​​y los microorganismos15,16. Además, los problemas persistentes de contaminación ambiental resultantes de las PSC al final de su vida útil no se han investigado a fondo en escenarios reales. La telaraña posee una estructura de malla única y fuertes propiedades de adhesión, lo que la convierte en un material biológico excelente con una capacidad de caza excepcional. Su estructura de cadena molecular de proteína natural que contiene glicina (NH2-CH2-COOH), alanina (NH2-CH[CH3]-COOH) y serina (NH2-CH[CH2OH]-COOH), lo que permite una fuerte coordinación con la superficie objetivo17, 18. Inspirándonos en estos componentes químicos naturales, diseñamos una estructura molecular funcional de captura de Pb (CONH-R-NH2) basada en etilendiamina (EDA) y la implantamos en matrices mesoporosas (MM) para sintetizar trampas de jaula bioinspiradas, ecológicas y de bajo costo. (BCT). El BCT es capaz de capturar iones de Pb filtrados de dispositivos dañados, aislarlos contra la erosión por humedad no deseada y reciclar Pb de dispositivos al final de su vida útil (Tabla complementaria 1). Los MM actúan como cámaras de reacción que proporcionan fuertes procesos de adsorción física iniciados por efectos de adsorción capilar. Este enfoque logra un efecto de captura de Pb sinérgico basado en funciones físicas y químicas. Mientras tanto, se utilizó un modelo matemático para elaborar la cinética de sorción de Pb basada en las ecuaciones de adsorción isotérmica de Langmuir, donde la quimisorción inducida por una fuerte quelación domina la tasa de adsorción de Pb. Al emplear este BCT económico, los iones de Pb disociativos se pueden adsorber eficazmente hasta un 99,25 %, logrando una eficiencia de secuestro de Pb superior al 99 % en condiciones climáticas extremas. Más importante aún, se demuestran procedimientos de prueba rigurosos y confiables al colocar los PSC en entornos realistas, como el agua del río Amarillo y el suelo del río Amarillo, lo que proporciona un punto de referencia para establecer un estándar de evaluación de fugas de Pb en el mundo real sistemático y repetible. Además, los PSC mantienen el 92% de su eficiencia inicial a 25 °C y 50% de humedad relativa durante 1000 h. Se han establecido con éxito prácticas sostenibles de gestión de circuito cerrado de Pb, incluida la precipitación de Pb, la adsorción de Pb, la desorción de Pb y el reciclaje de Pb. Es alentador que la pureza del PbI2 reciclado sea comparable al PbI2 comercial al 99,99% y no comprometa el rendimiento fotovoltaico de los PSC. Este trabajo aborda los problemas de capturar iones de Pb filtrados de PSC en servicio y reciclar Pb de PSC al final de su vida útil simultáneamente para aliviar el riesgo de contaminación por Pb, además de proponer procedimientos confiables y sistemáticos para evaluar fugas peligrosas de Pb en escenarios ambientales reales. La estrategia propuesta allanará el camino para acelerar la tecnología fotovoltaica de perovskita hacia la sostenibilidad, el respeto al medio ambiente y la industrialización.

Se sabe que las arañas atrapan a sus presas tejiendo una red delicada y adhesiva, donde las glicoproteínas viscosas en la superficie de la telaraña se comportan como sólidos viscoelásticos que pueden deformarse como una banda elástica ideal. Es esencial para retener a los insectos atrapados en la red el tiempo suficiente para que la araña los someta19, como se muestra en la Fig. 1a. Las propiedades adhesivas del mucílago de araña surgen de componentes químicos únicos, incluidos NH2-CH2-COOH, NH2-CH[CH3]-COOH y NH2-CH[CH2OH]-COOH. Los grupos amino (-NH2) y carboxilo (-COOH) característicos desempeñan un papel crucial en las propiedades de resistencia y viscosidad debido a los fuertes enlaces de hidrógeno, la atracción electrostática y la fuerza de van der Waals, como se muestra en la figura complementaria 1 (I), 20 ,21. Mientras tanto, el terminal NH2 y el terminal COOH de las regiones no repetitivas en ambos extremos de la proteína de seda de araña controlan la formación de fibras de seda de araña y adhesivo de micelas de cadena polipeptídica a través de la reticulación estructural secundaria de la proteína inducida por la deshidratación y la condensación, como se muestra en el suplemento. Figura 1(II)22. Además, los grupos -COOH y -NH2 proporcionan una complejación selectiva con iones metálicos mediante una fuerte coordinación química. Además, la estructura radial y porosa única de la telaraña ofrece un enorme espacio de caza y flexibilidad (Figura complementaria 1 (III)). Inspirándonos en estas características únicas de la caza de arañas, diseñamos una red de carbono injertado con aminoácidos (BCT) mesoporosa multifuncional para capturar iones de Pb divalentes disociativos y ofrecer un efecto de escudo estérico bajo estímulo ambiental (Fig. 1a y Fig. 1 complementaria). Los MM, análogos a una telaraña, sirven como cámaras de reacción, donde los iones de Pb disociativos pueden confinarse dentro del espacio de la jaula mesoporosa. -Los grupos COOH se injertan preliminarmente en el MM mediante el método de activación con ácido clorhídrico para formar sitios de reacción química primaria. En particular, las moléculas de EDA que contienen dos grupos -NH2 se autoensamblaron en el MM activado para reforzar la capacidad de captura de Pb (análoga a la microemulsión viscosa en la telaraña) (Figura complementaria 2).

a Mecanismo de búsqueda de la telaraña desde la composición molecular hasta la estructura general (izquierda) y comportamiento de quelación de Pb de BCT (derecha). b Espectros FTIR de MM, BCT y PbI2@BCT. c Espectros XPS de N1 para MM, BCT y PbI2@BCT. d Representaciones gráficas de las estructuras del modelo de energía de adsorción calculada y resultados para -COOH, -CONH, -NH2 y -CONH-R-NH2.

Como se muestra en la Fig. 1b, la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) del MM muestra picos característicos alrededor de 3446 cm-1 y 1630 cm-1 asignados a la vibración de estiramiento del grupo hidroxilo (-OH) y el grupo carbonilo (- C=O) del grupo -COOH respectivamente, confirmando la presencia de -COOH en el MM inducido por el tratamiento de activación con ácido clorhídrico. En comparación con MM, el BCT demuestra nuevos picos con respecto a la vibración de tracción de -NH en alrededor de 3417 cm-1 y la absorción de vibración de deformación fuera del plano de -NH2 en alrededor de 880 cm-1, lo que indica que el grupo terminal -NH2 de EDA molecular tiene ha sido injertado con éxito en el BCT. Además, los fuertes picos de absorción de vibraciones en 1633 cm-1 y 1579 cm-1 están relacionados con la vibración de estiramiento del -C=O y la vibración de deformación del NH del grupo acilamida (-CONH), lo que indica que la conjugación p-π entre el -C=O y el par de electrones solitarios de los átomos de nitrógeno en los grupos amida23. En comparación con el pico en 1630 cm-1 que pertenece al grupo -C=O en -COOH de MM, el pico del grupo -C=O en BCT se desplaza a 1633 cm-1, lo que demuestra que la distribución de carga alrededor de -C=O Ha cambiado y el grupo -COOH ha participado en el proceso de injerto de autoensamblaje de EDA. El fuerte pico a 1099 cm-1 se atribuye a la vibración de estiramiento antisimétrica CN. Además, el análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) indica la presencia de señales de subestado de N1 a 395,8 eV y 396,9 eV, lo que demuestra que los grupos basados ​​en -NH2 y CONH existen en la superficie de BCT, como se muestra en la Fig. 1c24. Dada la reacción de condensación por deshidratación espontánea entre el terminal -NH2 y -COOH para amidar la cadena polipeptídica en la proteína de seda de araña, se confirma que las moléculas de EDA se injertan en la superficie de BCT. Esta reconstrucción de estados superficiales produce grupos funcionales (-CONH-R-NH2) a través de la deshidratación y condensación entre los grupos -COOH y -NH2, provocada por la ayuda de ondas ultrasónicas25. Con base en el análisis de la evolución de la estructura molecular, la ruta de síntesis química del BCT se puede deducir como la ecuación. (1).

Para comprender el mecanismo de captura de Pb basado en la quelación química entre los grupos funcionales que se injertan en la superficie de BCT y los iones de Pb, se analiza la desviación de los picos de señal en XPS y FTIR. La Fig. 1c y la Fig. 3 complementaria muestran los espectros de pico XPS de elementos N y Pb de PbI2 y PbI2 puros mezclados con polvos de BCT (denominados muestras de PbI2@BCT). Los picos correspondientes a Pb 4f5/2 y Pb 4f7/2 cambian de 139,6 eV y 134,7 eV a energías de unión más altas de 140,6 eV y 135,8 eV para muestras de PbI2@BCT, respectivamente. Esto indica que los electrones de la capa interna de los iones Pb poseen una energía de enlace mejorada debido al estado de enlace. Además, las señales del subestado N en el pico -NH2 de 395,8 eV y el pico -CONH de 396,9 eV en la superficie BCT aumentan notablemente a 396,6 eV y 397,9 eV al encontrar iones Pb. Además, en la Fig. 1b, las posiciones máximas de -NH y -C=O en el grupo -CONH de muestras PbI2 @ BCT obviamente se desplazan hacia abajo de 3417 cm-1 y 1630 cm-1 a 3401 cm-1 y 1600 cm. −1 en espectros FIIR, respectivamente. Estos resultados proporcionan una fuerte evidencia sobre la quelación química entre el ion -CONH y Pb. -NH y -C=O como aductos de bases de Lewis en el grupo -CONH con propiedades donadoras de electrones ofrecen electrones deslocalizados, alterando así el entorno químico circundante e induciendo interacciones periféricas de culombio con iones Pb positivos26. Curiosamente, el pico de absorción de vibración por deformación fuera del plano en 880 cm-1, asignado al grupo terminal -NH2, desaparece y va acompañado de la aparición de un nuevo pico de vibración telescópica de -NH2+ en 2315 cm-1. Esto se debe a que el par de electrones solitarios deslocalizados en el átomo de nitrógeno se desplaza al Pb2+ cargado positivamente para formar un complejo de coordinación metálico27.

Para comprender cómo la configuración molecular influye en la fuerza quelante, se llevó a cabo la teoría funcional de densidad (DFT) de primeros principios para calcular las energías de unión entre diferentes grupos químicos e iones de Pb. Como se muestra en la Fig. 1d, en comparación con los grupos -COOH (3,17 eV) y -NH2 (2,87 eV) originales, -CONH como uno de los productos de reacción muestra una energía de enlace de 3,04 eV. Esto se debe a que -C=O y -NH en -CONH exhiben basicidad de Lewis donde los pares de electrones solitarios en los átomos de oxígeno y nitrógeno se deslocalizan para formar la base de la interacción fuerte26,28. Curiosamente, -CONH-R-NH2 exhibe energías de unión supremas de 3,3 eV, debido a la configuración molecular de acoplamiento que contiene múltiples sitios de unión de Pb como -NH2 y -CONH, logrando una adsorción sinérgica de iones Pb (Figura complementaria 4). De acuerdo con los resultados, se puede inferir que existe una interacción química significativa entre el grupo BCT y PbI2. La capacidad de adsorción química de BCT para iones Pb se ha mejorado enormemente mediante el proceso paso a paso de activación con ácido clorhídrico y autoensamblaje molecular de EDA.

Se observa que la morfología macroscópica de la superficie MM cambia a gran escala junto con el proceso de injerto de autoensamblaje EDA, lo que se confirma mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), perfilómetro óptico tridimensional (3DOP) y alta presión. quimisorción. La síntesis de BCT se puede dividir en tres etapas, que incluyen (I) Estado inicial, (II) Etapa de separación estructural asistida por ultrasonido y (III) Etapa de reconfiguración química de la superficie (Figura complementaria 5a (I)). La morfología de la superficie de BCT en estas tres etapas diferentes se observó mediante SEM para determinar en qué etapa y mediante qué reacción aumenta el número de poros de MM. Como se muestra en la Fig. 5a (II) complementaria y en la Fig. 5b complementaria, en la etapa I, el MM prístino muestra una superficie relativamente lisa y el número de poros se estimó en alrededor de 13 por 100 μm2. En la etapa II, el MM se trató mediante vibración ultrasónica de alta frecuencia durante 90 minutos para reducir el tamaño de las partículas, proporcionando una mejor dispersión en la solución. Se puede ver claramente que los poros adyacentes se fusionan y aparecen nuevos poros, con un número estimado de poros de alrededor de 36 por 100 μm2 y el diámetro promedio de poro más grande (Figura complementaria 5b). En la etapa III, se injerta EDA molecular en el MM para reconstruir el estado químico de la superficie con la ayuda de vibración ultrasónica de alta frecuencia, produciendo la configuración molecular CONH-R-NH2. La superficie BCT sintetizada presenta una superficie más rugosa con más poros (Figura complementaria 5a). El número de poros es de aproximadamente 52 por 100 μm2. El área de superficie externa de BCT se evalúa cuantitativamente como 108.4398 m2g-1 mediante el analizador de tamaño de poro y área de superficie Brunauer-Emmett-Teller, que es más del doble que MM (Figura complementaria 6). Las cavidades abiertas detalladas de BCT se visualizaron aún más mediante 3DOP, como se muestra en la Fig. 2a y en la Fig. complementaria 7. La rugosidad superficial promedio de BCT aumenta de 22,393 a 32,535 μm después del injerto de EDA debido a la generación de una gran cantidad de nuevos poros. Se razona que la vibración ultrasónica de alta frecuencia durante el proceso de injerto de autoensamblaje de EDA reconstruye físicamente la estructura de la superficie hasta cierto punto debido a la potencial plasticidad del material. El medio poroso está dotado de cavidades internas alargadas que pueden considerarse capilares para desencadenar la acción de adsorción capilar25. Impulsado por la tensión superficial del líquido, el líquido sumergido puede ser absorbido espontáneamente por las cavidades internas y elevarse a lo largo de la interfaz de contacto, como se muestra en la Fig. 2b. La altura (h) del nivel de líquido elevado se puede calcular mediante la ecuación. (2)29.

una medición de perfilómetro óptico 3D en las superficies MM, BCT y PbI2@BCT. b Esquema de adsorción capilar. c La EDS da como resultado Pb elemental después de la adsorción de PbI2 por MM y BCT (el contenido de Pb en MM y BCT es 0,1 At% y 0,4 At% respectivamente). d La concentración de iones Pb cambia durante el proceso de reacción de MM y BCT con PbI2. e Análisis del proceso de MM y BCT que reaccionan con PbI2 (etapa I: 0 a 5 min, etapa II: 5 a 120 min y etapa III: 120 a 180 min). f Proceso cinético de adsorción de pseudosegundo orden de iones Pb por MM y BCT a la misma temperatura. g El resultado de ajuste de pseudosegundo orden (se deduce además que K2-BCT y K2-MM son 0,0690 y 0,0306 g·(mg/min)).

Se puede concluir que la h del nivel de líquido elevado en el diámetro de la tubería es proporcional al área de contacto entre el líquido y MM o BCT. Combinado con la ecuación de Young: \(\cos {\uptheta}_{{{{{\mathrm{c}}}}}}=\frac{{\upgamma}_{{{{{\mathrm{SG}}} }}}-{\upgamma}_{{{{{\mathrm{SL}}}}}}}{{\upgamma}_{{{{{\mathrm{LG}}}}}}\), h se define además como30:

Donde, γSG, γSL, γLG son los coeficientes de tensión superficial entre sólido-gas y sólido-líquido, líquido-gas, respectivamente; a es el radio capilar; ρ es la densidad del líquido; g es la aceleración de la gravedad; h es la altura del aumento del nivel del líquido; θc es el ángulo de contacto; \({{{{{\mathrm{L}}}}}}_{{{{{\mathrm{C}}}}}}=\sqrt{\frac{{\upgamma}_{{{{{ \mathrm{LG}}}}}}}{{{\uprho}}{{{{\mathrm{g}}}}}}}\).

Se puede ver que el resultado teórico de la altura elevada del nivel del líquido es h > 0 cuando el ángulo de contacto entre la solución y el adsorbato es agudo. Cuanto menor es el ángulo de contacto, mayor es el valor h, lo que indica que es más probable que se produzca adsorción capilar. Por lo tanto, verificamos aún más el nivel elevado de líquido de MM y BCT probando la humectabilidad del agua desionizada (agua DI) en las superficies de MM y BCT. Como se muestra en la figura complementaria 8, el BCT muestra una mejor humectabilidad con un ángulo de contacto más bajo (38,5°) en comparación con el MM con un ángulo de contacto de 58,9°, lo que indica que el BCT es más propicio para la adsorción capilar. Por lo tanto, se puede lograr un efecto de captura sinérgico basado en una fuerte adsorción física y quelación química.

La concentración de PbI2 residual se puede caracterizar cualitativamente mediante espectros de absorción UV-visible y la cantidad de precipitación de PbSO4. Como se muestra en las Figs complementarias. 9 y 10, la muestra de BCT sintetizada con 7 ml de EDA produjo la precipitación mínima de PbSO4, que también se vio respaldada por la absorbancia UV más baja de la solución de PbI2 residual (la muestra como grupo objetivo optimizado más adelante en la siguiente sección).

Para simular aún más la fuga de Pb de la película de perovskita degradada, se sumergieron polvos de perovskita FAPbI3 en agua DI, donde se utilizó el papel de prueba de iones de Pb para detectar rápidamente la concentración de Pb y verificar la capacidad de captura de Pb de BCT y MM en el agua contaminada. respectivamente (Figura complementaria 11). La concentración de iones Pb en la solución original superó las 100 ppm, lo que confirma que las perovskitas degradadas inducirían una difusión severa de Pb en la solución acuosa. Distintamente, los iones Pb extraídos de la solución de perovskita BCT están cerca de 0 ppm, lo que es mucho menor que la solución de perovskita MM con un nivel de 20 ppm. El MM y BCT resultantes adsorbidos con iones Pb se caracterizaron in situ mediante análisis del espectro de energía de rayos X (EDS) para detectar la distribución del elemento Pb. Como se muestra en la Fig. 2c, el contenido de Pb en BCT es 0,4 At%, que es mayor que el del MM (0,1 At%). Los iones Pb adsorbidos en la superficie del material también alteran la rugosidad, como se muestra en la Fig. 2a. La rugosidad superficial promedio de BCT disminuye en 18,115 μm después de adsorber PbI2 en comparación con MM. Estos resultados prueban firmemente que BCT exhibe una mejor capacidad de captura de Pb que MM.

La evolución dinámica de la concentración de adsorción de Pb que se determinó cuantitativamente mediante un espectrómetro de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) en diferentes tiempos de duración se resume en la Fig. 2d. MM adsorbió el 42,57% del Pb en la solución después de 180 min. A diferencia del MM, el BCT ofrece una capacidad de adsorción mucho más rápida: el 88,24% de los iones Pb se capturan en tan solo 5 minutos. Además, más del 98,60% de los iones Pb pueden ser adsorbidos en una solución acuosa por BCT en la etapa final de equilibrio dinámico. Para revelar mejor el proceso de reacción de adsorción, se establecen modelos matemáticos basados ​​en la ecuación de adsorción isotérmica de Langmuir. El coeficiente de distribución (Kd) se calculó para explorar la relación relativa entre la concentración de Pb en la fase sólida (MM, BCT) y la fase líquida cuando la adsorción alcanza el equilibrio (consulte la Nota complementaria 1 para un cálculo detallado). El valor de Kd de BCT es tan alto como 14134,76 ml g-1, que es casi dos órdenes de magnitud mayor que el de MM (148,27 ml g-1). Esto sugiere que el BCT como sorbente posee una mejor afinidad por los iones Pb y, por lo tanto, ofrece una capacidad de captura de Pb mucho mayor31. Todas las curvas de adsorción de BCT y MM se pueden dividir en tres procesos de reacción de adsorción que incluyen (I) etapa de adsorción dominada químicamente (0 a 5 min), (II) etapa de adsorción dominada física (5 a 120 min) y (III) equilibrio. etapa de adsorción (120–180 min), como se muestra en la Fig. 2e. En la etapa I, el gradiente de concentración de iones Pb entre las fases líquida y sólida promueve la rápida difusión de iones Pb hacia la superficie adsorbente. Los procesos de cálculo, incluida la capacidad de adsorción y la cinética de pseudosegundo orden, se resumen en la Nota complementaria 2.

Curiosamente, BCT tiene una capacidad de adsorción de Pb tres veces mayor que MM en la etapa I, lo que ilustra el papel crítico de suficientes sitios de adsorción química en la superficie para inmovilizar iones de Pb disociativos en el estado inicial. El proceso de adsorción pasa a la etapa dominada por la física (etapa II) cuando los sitios químicos activos en la superficie del adsorbente se saturan. La velocidad de adsorción se ralentiza, lo que indica que los iones de Pb se difunden lentamente en los canales de los poros del adsorbente a través del mecanismo de adsorción capilar. En la etapa I, la capacidad de adsorción de Pb por el MM y el BCT fue de 9,60 y 29,44 mg/g, respectivamente. Sin embargo, sólo se adsorbieron 4,30 y 2,84 mg/g de Pb a través de MM y BCT en la etapa II, lo que demuestra que la adsorción química desempeña un papel dominante en todo el proceso de adsorción. El proceso de adsorción finalmente entra en una etapa de adsorción de equilibrio dinámico (etapa III), donde el proceso de adsorción y desorción de iones Pb alcanza el equilibrio y la concentración de Pb residual no disminuye a cero. La capacidad de adsorción de equilibrio de Pb (qe) de MM y BCT en todo el proceso de adsorción se determina cuantitativamente como 14,220 y 32,934 mg/g, respectivamente.

Como se muestra en la Fig. 2f, g, el coeficiente de ajuste R2 del modelo cinético de pseudo segundo orden de BCT y MM es mayor que 0,99. Además, el qe calculado de BCT y MM, que son 32,48 y 14,13 mg/g, respectivamente, está cerca de los resultados experimentales de 32,934 y 14,220 mg/g. Por lo tanto, el modelo cinético de pseudosegundo orden es adecuado para describir el proceso de adsorción predominado por la quimisorción32. Con base en los resultados del ajuste, se deduce además que las constantes de velocidad de adsorción de pseudosegundo orden K2-BCT y K2-MM son 0,0690 y 0,0306 g·(mg/min), respectivamente. En las mismas condiciones de temperatura, K2-BCT es casi dos veces más grande que K2-MM, lo que significa que BCT exhibe una tasa de adsorción de iones Pb más excelente y una barrera de adsorción más baja en los sitios de anclaje. Esto se debe al hecho de que el -CONH-R-NH2 injertado en BCT tiene sitios de anclaje de múltiples Pb, incluidos -CONH, -NH2 y -CONH-R-NH2, superando la superficie del MM con solo sitios -COOH.

Los riesgos significativos asociados con la fuga de Pb de los PSC se deben a dos rutas principales: (i) rotura de los PSC en funcionamiento que resultan en una fuga de Pb; (ii) Los paneles de perovskita al final de su vida útil como desechos electrónicos peligrosos que causan una contaminación duradera del ecosistema. Como se muestra en la Fig. 3a, b, BCT se integró en paneles solares con la estructura de óxido de indio y estaño (ITO)/óxido de estaño (SnO2)/perovskita a base de FA/Spiro-OMeTAD/oro (Au) para evaluar su capacidad en suprimir las fugas de Pb de los paneles solares en funcionamiento cuando se someten a los peores ataques, como granizo y lluvia ácida.

a Esquema de encapsulación con vidrio y BCT para evitar fugas de Pb cuando los PSC se someten a condiciones climáticas severas (granizo, lluvia intensa y lluvia ácida) o los PSC dañados al final de su vida útil se abandonan en el ecosistema. b La prueba de fuga de Pb de PSC en granizo, tormentas, lluvia ácida, agua del Río Amarillo y suelo del Río Amarillo. Los métodos de encapsulación están incrustados en la figura. c Resultados de la prueba de fuga de Pb con lavado con agua para los U-PSC, G-PSC y BG-PSC dañados. d Eficiencia de fuga de Pb y secuestro de Pb de los U-PSC, G-PSC y BG-PSC dañados bajo la simulación de condiciones climáticas extremas (lluvia ácida (pH = 4,2) después del impacto de granizo). e Eficiencias de secuestro de Pb de los U-PSC, G-PSC y BG-PSC dañados en el agua del río Amarillo. f Los resultados de la evaluación de U-PSC, G-PSC y BG-PSC dañados al final de su vida útil en el suelo del Río Amarillo según Igeo.

La simulación del impacto de granizo de los PSC se llevó a cabo de acuerdo con la norma de prueba de paneles fotovoltaicos ASTM E1038. Como se muestra en la figura complementaria 12, ambos dispositivos cubiertos con vidrio puro (G-PSC) y una capa de BCT (BG-PSC) exhibieron grietas en forma de estrella bajo colisiones externas. Luego, los paneles dañados se sumergieron en un flujo de agua desionizada para simular una fuerte lluvia justo después del ataque de granizo. Como se muestra en la figura 3c, los dispositivos no encapsulados (U-PSC) muestran una fuga rápida de Pb, y la concentración de iones Pb en agua desionizada aumenta a aproximadamente 3,45 ppm en los primeros 120 minutos. Posteriormente, la concentración de iones Pb en la solución acuosa mostró una ligera tendencia descendente, que podría corresponder a la sedimentación de microagregados inducida por el proceso de complejación entre PbI2 y DMSO33. Para G-PSC, la concentración de Pb de fuga alcanzó 1,4 ppm después de 6 h de remojo, y más del 40% de Pb aún se filtró al agua DI, lo que sugiere que el agua que permeaba las grietas resultó en una contaminación de Pb no deseada. En notable contraste con el U-PSC, solo se filtraron 4,8 ppb de iones Pb del BG-PSC, logrando una eficiencia de secuestro de Pb del 99,86%, que está por debajo del nivel de seguridad del agua potable según las Directrices de la OMS para la calidad del agua potable. Esto indica que los impactos de granizo no causarían problemas significativos de fuga de Pb para el BG-PSC.

Cuando los PSC se someten a impactos externos, como el granizo, durante la aplicación práctica, los componentes de Pb filtrados también tienden a fluir hacia la parte trasera a lo largo de las grietas dentro de los PSC dañados por gravedad debido a que los módulos se instalan en un gran ángulo de inclinación para optimizar la exposición a la luz solar para esa ubicación (Figura complementaria 13). Además, realizamos experimentos adicionales para comparar el efecto de diferentes posiciones de instalación de materiales funcionales sobre el rendimiento de supresión de fugas de Pb en condiciones destructivas extremas. Primero, se seleccionó la resina madura de acrilato de curado ultravioleta para empaquetar en los lados que aceptan luz de los PSC, que han demostrado una excelente capacidad de supresión de fugas de Pb en trabajos anteriores, y el BCT se instaló en la parte posterior de los PSC (BG-PSC). a modo de comparación (Figura complementaria 14a). El U-PSC, el G-PSC, el PSC encapsulado en resina (R-PSC) y el BG-PSC se rompieron completamente en pedazos mediante una simulación de ataque de granizo violento (Figura complementaria 14b). Luego, los sumergimos en agua desionizada durante 6 h y medimos la concentración de iones Pb filtrados. Como se muestra en la figura complementaria 15, las concentraciones de iones Pb filtrados fueron 7,84, 5,57 y 4,03 ppm para U-PSC, G-PSC y R-PSC, respectivamente. Es alentador que solo se filtraran 0,876 ppm de iones Pb del BG-PSC. En comparación con U-PSC, G-PSC y R-PSC, que exhiben una eficiencia de secuestro de Pb de solo 0,00 %, 26,79 % y 48,59 %, respectivamente, BG-PSC exhibe una eficiencia de secuestro de Pb de hasta 88,83 %. Por lo tanto, se concluye que la estrategia de encapsulación BCT muestra una eficiencia de secuestro de Pb mucho mayor en comparación con la estrategia de encapsulación convencional de empaquetar el material en el lado del vidrio que acepta la luz, incluso cuando los dispositivos están rotos en pedazos (Figura complementaria 16). Esto se atribuye principalmente a la ventaja de una gran capacidad de adsorción y una rápida tasa de adsorción de los materiales BCT.

Teniendo en cuenta que los PSC podrían aplicarse prácticamente en áreas con estímulos graves de lluvia ácida, se tituló la solución de ácido nítrico con un pH = 4,2 en los paneles dañados a un caudal de 10 ml/h durante 1 h para simular la erosión de la lluvia ácida. El agua contaminada que pasó a través de los dispositivos dañados se recogió en un tubo de centrífuga. (El equipo de prueba se muestra en la figura complementaria 17). Como se muestra en la Fig. 3d, se detectaron 11,6 y 5,09 ppm de iones Pb en agua contaminada para U-PSC y G-PSC, respectivamente. Aquí, la eficiencia de secuestro de Pb de U-PSC se denomina 0%. Sin embargo, solo se escapan 0,965 ppm de Pb de BG-PSC, logrando una eficiencia de secuestro de Pb del 91,68%, lo que se debe a la excelente estructura mesoporosa y al comportamiento quelante químico de Pb de BCT. Además, realizamos experimentos para verificar la eficiencia de inmovilización de Pb de U-PSC, G-PSC y BG-PSC craqueados en condiciones acuosas con pH de 10 y 11, respectivamente (Figura complementaria 18). Como se muestra en la figura complementaria 18a, las concentraciones de iones Pb filtrados para U-PSC y G-PSC son 7,82 y 2,58 ppm, respectivamente, a pH = 10 en condiciones acuosas. Por el contrario, solo se filtraron 0,523 ppm de iones Pb del BG-PSC, logrando una eficiencia de secuestro de Pb del 93,31%. Mientras tanto, en condiciones acuosas de pH 11, en comparación con la concentración de fuga de Pb de 6,27 ppm para U-PSC, la concentración de fuga de Pb de BG-PSC fue de solo 0,461 ppm, logrando una eficiencia de secuestro de Pb del 92,64%, mientras que las G-PSC tenían Concentración de fuga de Pb y tasa de fuga de Pb de hasta 2,17 ppm y 34,61%, respectivamente (Figura complementaria 18b). Cabe señalar que el paquete BCT aún puede exhibir una eficiencia de inmovilización de Pb superior al 90% incluso en condiciones acuosas de pH alto. Para realizar una evaluación sistemática y confiable de las fugas de Pb, se midió el nivel de fuga de Pb de los PSC dañados al final de su vida útil en el agua y el suelo del Río Amarillo. Las muestras de agua y suelo del río Amarillo se recolectaron en Zhengzhou, China (Figura complementaria 19).

Para explorar si BCT puede mantener un comportamiento de quelación de Pb de alta eficiencia en agua con componentes complejos, se realizó a través de ICP-OES la prueba de concentración de Pb de fuga en dispositivos dañados por granizo en el agua del río Amarillo. La fuga de Pb de U-PSC en el agua del río Amarillo se normalizó para observar intuitivamente las diferencias en el comportamiento de secuestro de Pb entre las tres estructuras del dispositivo. La tasa de fuga de Pb de U-PSC se definió como 100%. Como se muestra en la Fig. 3e, en comparación con U-PSC (100%), la tasa de fuga de Pb de BG-PSC fue solo del 8,4%, mientras que las G-PSC tuvieron una tasa de fuga de hasta 61,36%. Sin embargo, como se muestra en la Fig. 20 complementaria y en la Tabla 2 complementaria, en comparación con U-PSC (100%), las tasas de fuga de Pb de G-PSC y BG-PSC en el agua DI son solo 40,56% y 0,14%, respectivamente. Las tasas de fuga de Pb de G-PSC y BG-PSC en el agua del río Amarillo son 61,38% y 8,40%, respectivamente. Vale la pena señalar que las tasas de fuga de Pb de BG-PSC y G-PSC en el agua del río Amarillo aumentan en un 8,26% y un 20,82%, respectivamente. Se puede observar que los componentes orgánicos, los metales pesados, las poblaciones microbianas y el sedimento en el agua del río Amarillo afectan la capacidad de adsorción del BCT, lo que resulta en un aumento en la fuga de Pb de los dispositivos rotos al final de su vida útil. Las pruebas de secuestro de fugas de Pb artificialmente simplificadas en un escenario de laboratorio no pueden simular con precisión la situación de fuga de Pb de los PSC en entornos del mundo real. Proponer procedimientos adicionales para medir los niveles de difusión de Pb en muestras del mundo real es más objetivo y confiable para evaluar el riesgo potencial de contaminación ecológica.

Una vez que los módulos fotovoltaicos de perovskita que contienen Pb al final de su vida útil se abandonen en el entorno ecológico, abundantes compuestos tóxicos de Pb de metales pesados ​​también se precipitarán en el suelo y provocarán una contaminación persistente por Pb. Por lo tanto, los suelos circundantes del río Amarillo se recolectaron adicionalmente como muestras de prueba (Figura complementaria 21). Los parámetros de evaluación característicos, incluido el método de geoacumulación del índice (Igeo), la técnica del índice de contaminación de factor único (Pi) y el índice de contaminación integrado (PN) de Nemerow, se propusieron utilizando métodos estándar de evaluación de la contaminación por metales pesados ​​para analizar exhaustivamente los niveles de contaminación por Pb. en suelos (consulte la Nota complementaria 3 para obtener una ecuación de cálculo detallada) 34,35,36. Los criterios de clasificación de la evaluación de la contaminación por metales pesados ​​en suelos y los resultados reales de la evaluación de tres tipos de dispositivos correspondientes a los valores Igeo, Pi y PN se resumen en las Tablas complementarias 3 a 5 y la Tabla 1, respectivamente. Los valores Igeo promedio de U-PSC y G-PSC son 0.207006 y 0.004346, respectivamente, los cuales pueden clasificarse desde niveles sin contaminación hasta niveles de contaminación moderada, como se muestra en la Fig. 3f. Es alentador que los valores de BG-PSC oscilaran entre −0,73151 y −0,55254, que se evaluaron como niveles sin contaminación, lo que confirma que los riesgos de contaminación por Pb pueden eliminarse eficazmente una vez que los dispositivos al final de su vida útil a base de Pb se desechan en el entorno ecológico. Además, el alivio de la contaminación por Pb en el suelo del río Amarillo también se confirma con base en los resultados de la evaluación de PN y Pi, como se muestra en las figuras complementarias. 22 y 23. En comparación con U-PSC y G-PSC, BG-PSC exhibe extraordinarias propiedades ecológicas para el suelo del Río Amarillo.

Las pruebas posteriores para validar la compatibilidad del material con el rendimiento fotovoltaico y la estabilidad del dispositivo a largo plazo son esenciales para la aplicación en el mundo real. Las curvas de densidad de corriente-voltaje (J – V) y las eficiencias cuánticas externas (EQE) correspondientes de U-PSC y BG-PSC se midieron individualmente para evaluar la influencia del empaque en el rendimiento fotovoltaico de los PSC, como se muestra en la Fig. 4a, b . Las características J-V de U-PSC y BG-PSC medidas en dirección de escaneo hacia adelante o hacia atrás exhiben una histéresis insignificante (Figura complementaria 24). Los datos estadísticos de PCE basados ​​en 17 paneles solares de perovskita antes y después de la encapsulación se representan en la Fig. 4c. La distribución superpuesta de las eficiencias de los dispositivos con pequeña variación y la superposición de las curvas JV y EQE indicaron que el BCT encapsulado no ejerció un impacto negativo en el rendimiento fotovoltaico. Para evaluar la estabilidad de las PSC según los estándares de la cumbre internacional sobre estabilidad fotovoltaica orgánica (ISOS), las estabilidades de U-PSC, G-PSC y BG-PSC se realizaron bajo luz continua a AM1,5 G, 100 mW/cm2 con 60 ± 5 °C, 50% de humedad relativa a 25 °C y 85% de humedad relativa a 25 °C, respectivamente (Figura complementaria 25). Como se muestra en la Fig. 4d, se observó que el BG-PSC pudo mantener su PCE inicial del 81,49% bajo AM1.5 G, 100 mW/cm2 a 60 ± 5 °C durante 360 ​​h, mientras que el PCE de U -Los PSC y G-PSC cayeron drásticamente hasta el 43,65% y el 36,62%, respectivamente. Esto indicó que los materiales BCT oscuros con propiedad de adsorción de luz pueden proteger parcialmente contra el daño de la radiación térmica originada por la reflexión secundaria de la luz desde el lado del electrodo de Au durante la exposición continua a la luz. Cuando U-PSC, G-PSC y BG-PSC se expusieron a un ambiente húmedo con 50 % de humedad relativa durante más de 1000 h a 25 °C, el PCE para U-PSC y G-PSC disminuyó drásticamente a 56 % y 62 %. del PCE inicial después de la prueba de 1000 h respectivamente, que se puede atribuir a la degradación de la capa de perovskita debido a la humedad que ingresa al dispositivo a través del espacio adhesivo de curado ultravioleta (UV). El PCE de BG-PSC podría retener el 92% del PCE inicial (Fig. 4e). Como se muestra en la Fig. 4f, los PCE del U-PSC y del G-PSC cayeron al 47,92% y al 79,22% de sus PCE iniciales en un ambiente húmedo con 85% de humedad relativa durante más de 600 h a 25 °C, respectivamente. Vale la pena señalar que los BG-PSC exhiben una estabilidad prometedora y mantuvieron el 98,40% de su PCE inicial, debido al papel sinérgico del BCT en términos de adsorción secundaria interna de vapor de agua y aislamiento externo del vapor de agua, evitando el impacto erosivo de la humedad en material de perovskita (Fig. 4g y Fig. complementaria 26). Para verificar el comportamiento de adsorción de vapor de agua, el BCT se colocó en un ambiente con 50% de HR durante 24 h. Se descubrió que el peso aumentó de 560,5 mg a 566,9 mg, lo que demuestra excelentes características de absorción de vapor de agua del BCT (Fig. 4h). Estos resultados demostraron que el BCT tiene una excelente compatibilidad con el rendimiento fotovoltaico y puede mejorar la estabilidad a largo plazo de los PSC.

a Las curvas JV de U-PSC y BG-PSC en escaneos inversos bajo iluminación AM 1.5 G. b Los espectros EQE de U-PSC y BG-PSC, respectivamente. c Para estadísticas se utilizó el histograma del número de celdas en función del PCE de los dispositivos U-PSC y BG-PSC.17. d PCE normalizado de U-PSC, G-PSC y BG-PSC bajo luz continua a AM1,5 G, 100 mW/cm2 con 60 ± 5°C. e PCE normalizado de U-PSC, G-PSC y BG-PSC almacenados en un ambiente húmedo con 50% de humedad relativa durante más de 1000 h a 25 °C. f PCE normalizado de U-PSC, G-PSC y BG-PSC almacenados en un ambiente húmedo con 85% de humedad relativa durante más de 600 h a 25 °C. g Esquema del comportamiento de adsorción de vapor de agua de BCT. h Capacidad de adsorción de humedad de la capa BCT.

El estudio adicional de este trabajo se centró en la creación de un procedimiento de gestión de Pb de circuito cerrado, que necesita una máxima prioridad para garantizar un bajo costo de materiales y evitar la contaminación secundaria de los materiales de adsorción de Pb. El proceso cíclico se dividió racionalmente en cuatro pasos críticos, que incluyen precipitación de I Pb, adsorción de II Pb, desorción de III Pb y reciclaje de IV Pb, como se muestra en la Fig. 5a. En los procedimientos I-II, el BCT puede adsorber eficazmente iones Pb de la solución con una tasa de adsorción del 99,77 % mediante un enlace de coordinación química entre los iones Pb y RCO-NH-R, RNH2, CONH-R-NH2, como se muestra en la figura complementaria. 27a. En el procedimiento III, el proceso de liberación de Pb estuvo dominado principalmente por la reacción de protonación secundaria. En un entorno de solución con alto contenido de HNO3, el ion hidrógeno protonado podría ser quelado por el par solitario alrededor del elemento N en RCO-NH-R, RNH2 y CONH-R-NH2, formando RCO-NH2+-R, RNH3+ y CONH2+-R-. NH3. La reacción de protonación secundaria desestabilizó la fuerza de unión existente entre los iones RCO-NH-CH2-CH2-NH2 y Pb porque H procesa una electronegatividad mayor que Pb (H (2.2) > Pb (1.9))37, lo que resulta en la liberación de los iones Pb capturados. como se muestra en las Ecs. (4) – (6) y Fig. complementaria 27b, c.

a Esquema de la gestión sostenible de Pb de módulos solares de perovskita, incluida la precipitación de I Pb, la adsorción de II Pb, la desorción de III Pb y el reciclaje de IV Pb. b Relación de reciclado de Pb mediante reciclado de BCT. c La DRX de PbI2 fresco comercial y PbI2 reciclado. d El patrón de espectros Raman de PbI2 fresco comercial y PbI2 reciclado. e Concentración relativa de Pb y concentración de I en solución de DMF con la cantidad equivalente de PbI2 99,99% fresco comercial y PbI2 reciclado, donde se utilizó PbI2 99,99% fresco comercial como referencia. Las concentraciones de Pb e I se determinaron mediante ICP-OES. f Las curvas JV de PSC basadas en PbI2 comercial fresco al 99,99% y PbI2 reciclado en escaneos inversos bajo iluminación AM 1,5 G. g Gráfico de violín del PCE de PSC preparado con PbI2 fresco comercial al 99,99% y PbI2 reciclado. Se utilizaron 10 dispositivos para la estadística.

Hemos demostrado el proceso de protonación mediante la caracterización del FTIR de la solución mixta de CONH-R-NH2 con PbI2 (denominada CONH-R-NH2@PbI2) y la solución mixta de CONH-R-NH2, PbI2 con HNO3 (denominada CONH-R-NH2@PbI2 + HNO3), respectivamente. Como se muestra en la figura complementaria 28, CONH-R-NH2@PbI2 muestra picos característicos alrededor de 3340 cm-1 y 3277 cm-1, que se asignan a la vibración de estiramiento de -NH en -NH2. Y el característico pico de absorción de vibraciones fuertes que aparece a 1550 cm-1 está relacionado con la vibración de estiramiento del -C=O en el grupo -CONH. En comparación con CONH-R-NH2@PbI2, se encuentra que las posiciones máximas de la vibración de estiramiento de -NH en muestras CONH-R-NH2@PbI2 + HNO3 obviamente cambian de 3340 cm−1 y 3277 cm−1 a 3228 cm −1 y 3165 cm−1 en espectros FIIR, respectivamente. Los nuevos picos relacionados con la vibración de estiramiento de los grupos amina protonados (-NH3+) alrededor de 2823 cm-1 y 2596 cm-1 se pueden observar claramente en CONH-R-NH2@PbI2 + HNO3, lo que indica que el grupo -NH2 fue protonado a través de el H+ ionizado por HNO338. Mientras tanto, el nuevo pico aparece alrededor de 2535 cm-1 y 1514 cm-1, que se asignan a la vibración de estiramiento de la amida protonada (-NH2+) y la amida protonada II, lo que manifiesta que el -CONH fue protonado por H+39,40. Además, las posiciones máximas de la vibración de estiramiento de -C=O también cambian obviamente de 1550 cm-1 a 1606 cm-1. La razón se atribuye a que el H+ ionizado por el HNO3 se coordina con el par solitario del átomo de N en el -CONH, rompiendo así el sistema conjugado del -CONH- y haciendo que el enlace -C=O cambie a alta frecuencia debido a su mayor intensidad. propiedades del doble enlace41,42. Los resultados anteriores muestran que la desorción de Pb se logra basándose en la protonación de la configuración molecular CONH-R-NH2 por HNO3.

Teniendo en cuenta si el PbI2 se puede utilizar cíclicamente, se diseñan reacciones de intercambio químico sostenibles para desorber el Pb en el paso III, logrando el 96,07% de la eficiencia de recuperación del polvo de PbI2 amarillo (Fig. 29 complementaria, Fig. 5b y Película complementaria 1). Para explorar si la pureza del PbI2 reciclado cumple con el estándar de aplicación comercial, la estructura cristalina y la composición de ingredientes del PbI2 reciclado se caracterizaron adicionalmente mediante difracción de rayos X (DRX), espectrómetro Raman y FTIR, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 5c, el PbI2 reciclado exhibe patrones de XRD coincidentes con el PbI2 fresco comercial. Los picos de difracción más prominentes de los planos cristalinos (001) y (002) se observan tanto para el PbI2 fresco comercial como para el PbI243 reciclado. Mientras tanto, la PbI2 reciclada muestra la estructura molecular coincidente como PbI2 comercial, que puede verificarse mediante caracterización Raman. Las fuertes bandas Raman características se observan en 74 (pico de vibración E2g, que se asigna como la fase 4H de nuestras escamas PbI2) 44, 98, 109 cm−1 (A1g y 2LA(M) corresponden al armónico del fonón LA en el Punto M de la primera zona de Brillouin, respectivamente)45,46 en PbI2 fresco comercial y 76, 96, 107 cm-1 en PbI2 reciclado (Fig. 5d)47. En particular, la intensidad del pico característico Raman en el PbI2 reciclado es mayor en comparación con el PbI2 fresco comercial, lo que indica que el PbI2 reciclado posee una cristalinidad más alta48. El ligero cambio de los picos está sujeto principalmente a tensiones reticulares variables causadas por el tamaño y la forma de los polvos49. Mientras tanto, no aparecen picos adicionales de grupos químicos de impurezas en los espectros FTIR (Figura complementaria 30). La pureza del PbI2 reciclado y del PbI2 fresco comercial (99,99%) se cuantificó adicionalmente mediante ICP-OES mediante el análisis de los contenidos de Pb y yodo (I) que se disolvieron en una solución de DMF.

Como se muestra en la Fig. 5e, existe una pequeña desviación de la relación estequiométrica del elemento Pb y I en la muestra de PbI2 reciclada. La PbI2 reciclada tiene una concentración relativa de Pb del 103% y una concentración relativa de I del 100,3% en comparación con la PbI2 comercial (establecida como muestra de control estándar con una concentración del 100%). La proporción química real de I a Pb es 1,93449, lo que indica la deficiencia del componente I. Por lo tanto, las muestras recicladas deben rectificarse a PbI1.93449. El exceso estequiométrico de Pb puede disminuir el rendimiento de PCE de los dispositivos fabricados con PbI2 reciclado debido a la producción de más estados defectuosos. El último paso IV se realiza mediante la refabricación de los PSC a partir de PbI2 reciclado. Muestra que los PSC basados ​​en FA preparados con PbI2 reciclado muestran un PCE del 22,08% con un voltaje de circuito abierto (VOC) de 1,11 V, una densidad de corriente de cortocircuito (JSC) de 25,87 mA/cm2, un factor de llenado (FF) de 76,89 %, que es casi cercano al dispositivo fabricado con PbI2 fresco comercial, logra un PCE del 22,37 % con un VOC de 1,13 V, un JSC de 25,66 mA/cm2 y un FF del 77,03 % (Fig. 5f). Tenga en cuenta que el dispositivo de JSC aquí más alto que el de U-PSC y BG-PSC en la Fig. 4b se atribuye a la diferencia estacional entre marzo y octubre que causó cambios significativos en la temperatura del clima, la humedad del entorno operativo experimental y la temperatura de la guantera durante la preparación de PSC mediante el método de dos pasos. La calidad cristalina de las películas delgadas de perovskita, como el tamaño de grano y la densidad de los estados defectuosos, se ve afectada, lo que influye en el rendimiento del dispositivo50,51. En la figura 5g se representa el PCE estadístico basado en 10 dispositivos solares de perovskita preparados con PbI2 fresco comercial y PbI2 reciclado. Los valores PCE medios de los dos tipos de dispositivos son 21,02% y 20,93% respectivamente. Se calculó además el factor de diferencia estándar (SDF), que se define por \({{{{\mathrm{SDF}}}}}}\left(\%\right)=\left(1-\frac{{ {{{{\mathrm{PCE}}}}}}\, {{{{{\mathrm{ de}}}}}}\, {{{{{\mathrm{ PSC}}}}}}\, {{{{{\mathrm{ basado }}}}}}\, {{{{{\mathrm{en }}}}}}\, {{{{{\mathrm{reciclado }}}}}}\ , {{{{{\mathrm{PbI}}}}}_{2}}}{{{{{{\mathrm{PCE }}}}}}\, {{{{{\mathrm{de }} }}}}\, {{{{{\mathrm{PSC}}}}}}\, {{{{{\mathrm{ basado}}}}}} \, {{{{{\mathrm{on} }}}}} \, {{{{{\mathrm{comercial}}}}}} \, {{{{{\mathrm{PbI}}}}}}_{2}}\right)\%\ ). En consecuencia, el SDF para dispositivos fabricados con PbI2 reciclado es solo del 0,42%, lo que verifica que el PbI2 reciclado con alta pureza casi no compromete el rendimiento fotovoltaico de los PSC.

En general, los materiales BCT ofrecen una forma eficiente de reducir la contaminación por Pb durante el proceso operativo real de los PSC y, al mismo tiempo, reducen el costo de producción de los PSC, como se muestra en la Figura complementaria 31. También ofrecen una alternativa más respetuosa con el medio ambiente que los materiales poliméricos y promoverán la comercialización verde de PSC.

En resumen, inspirados en el comportamiento de las arañas para atrapar presas, diseñamos estratégicamente BCT para abordar los desafíos actuales relacionados con la contaminación por Pb y la estabilidad operativa de las PSC. Se desvelan los mecanismos sinérgicos de captura de Pb basados ​​en la adsorción física y la quelación química. Se revela el proceso de adsorción capilar microcósmica en las cámaras de reacción de MM. Además, se analiza en profundidad la reacción sintética de condensación por deshidratación para implantar moléculas funcionales (CONH-R-NH2) y el impacto de la configuración molecular en la capacidad de captura de Pb. También se lleva a cabo una evaluación de la contaminación con Pb en el mundo real, que muestra que el BCT exhibe una impresionante capacidad de protección contra Pb. Las concentraciones de iones Pb filtrados de los PSC al final de su vida útil se cuantifican con precisión en el río Amarillo y los suelos circundantes para una evaluación de la contaminación por Pb en el mundo real. Es alentador que el BCT exhiba una impresionante capacidad de protección de Pb, donde el alcance de la fuga de Pb se limita a niveles de contaminación seguros, incluso en los peores escenarios, como el ataque de granizo y lluvia ácida. Más importante aún, los dispositivos con encapsulación BCT muestran una alta estabilidad operativa con menos del 8 % de pérdida de eficiencia relativa por debajo de 25 °C y 50 % de humedad relativa durante más de 1000 h de almacenamiento. Además, se desarrolla un enfoque racional de reciclaje de Pb basado en una reacción química de intercambio iónico, que proporciona la viabilidad de la gestión de circuito cerrado desde la precipitación de Pb hasta el reciclaje de Pb. La pureza del PbI2 reciclado es comparable al PbI2 comercial del 99,99%, y el dispositivo refabricado muestra un PCE del 22,08% sin una caída significativa del rendimiento fotovoltaico en comparación con sus homólogos nuevos. Este trabajo proporciona conocimientos profundos sobre la relación estructura microscópica-propiedad-rendimiento en materiales de adsorción de Pb multifuncionales y allana el camino para acelerar las PSC hacia aplicaciones comerciales.

Las matrices mesoporosas (MM) se adquirieron de Henan MeiYuan Water Purification Material Comp. Ltd. Se adquirieron etilendiamina (EDA, 99,0 %) ácido sulfúrico (H2SO4, 18,4 mol/l) y ácido nítrico (HNO3, 16 mol/l) de Tianjin FengChuan Chemical Reagent Technology Comp. Ltd. El óxido de indio y estaño (ITO) (6 Ω sq-1, 16,1 mm × 16,1 mm) se adquirió de South China Science & Technology Comp. Ltd. Yoduro de plomo (PbI2, 99,99%), yoduro de formamidinio (FAI, 99,99%), bromuro de metilamonio (MABr, 99,5%), clorhidrato de metilamina (MACl, 99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis( N,N-di-p-metoxifenil-amina)-9,9′-espirobifluoreno (spiro-OMeTAD, 99,8%), sal de litio de bis(trifluorometano)sulfonamida (Li-TFSI, 99%) y 4-terc-butilpiridina (TBP, 96%) se adquirieron de Xi'an Polymer Light Technology Corp. La solución de SnO2 (15% en peso en dispersión coloidal de H2O) se adquirió de Alfa Aesar. N, N-dimetilformamida (DMF, 99,8%), dimetilsulfóxido (DMSO, 99,7%) y clorobenceno (CB, 99,8%) se adquirieron de Sigma-Aldrich. Au se adquirió de ZhongNuo Advanced Material (Beijing) Technology Co., Ltd. El papel de prueba de detección de iones de plomo se adquirió de Zhejiang LuHeng Environment Technology Comp. Ltd. El adhesivo de curado ultravioleta (pegamento UV, 170 cps) se adquirió de Beijing New Material Technology Comp. Ltd. Se adquirió pasta de carbón conductora de baja temperatura (40 Ω) de Shenzhen Deliou Science and Technology Development Comp. Ltd. El isopropanol (IPA, 99,5%) y el yoduro de sodio (NaI, 99,5%) se adquirieron de Aladdin. Todos los materiales anteriores se utilizaron tal como se recibieron. Las muestras de agua y suelo del río Amarillo se recolectaron en Zhengzhou, China.

En primer lugar, en su estado inicial, el MM se molió hasta obtener un polvo fino. Luego, en la etapa de separación estructural asistida por ultrasonido, se transfirieron 300 mg de MM comprado a un vaso de precipitados de 100 ml con 50 ml de agua desionizada (agua desionizada) y se hicieron reaccionar a 25 °C durante 90 min. Finalmente, en la etapa de reconfiguración química de la superficie, se colocaron diferentes volúmenes de EDA en el vaso de precipitados y se hicieron reaccionar a 40 °C durante 150 minutos para obtener la mezcla BCT. La mezcla de BCT se separó mediante filtración al vacío utilizando papel de filtro de embudo Buchner con una porosidad de 0,45 mm y se lavó minuciosamente con una mezcla 1:1 de etanol y agua. Luego, el sólido BCT se obtuvo mediante secado en una estufa de vacío a 25 °C durante 12 h.

Los sustratos de vidrio ITO (6 Ω sq-1, 16,1 mm × 16,1 mm) se limpiaron secuencialmente mediante ultrasonicación secuencial en detergente, agua desionizada, acetona y etanol durante 15 minutos respectivamente. Los sustratos de vidrio ITO se secaron con nitrógeno seco (N2) y se trataron con plasma de oxígeno durante 15 min. La dispersión coloidal acuosa de SnO2 se mezcló con agua desionizada en una proporción de volumen de 1:6 y se diluyó mediante ultrasonicación a temperatura ambiente durante 15 minutos. Luego, el SnO2 se depositó sobre sustratos de vidrio para generar SnO2 compacto como capa de transporte de electrones mediante recubrimiento por rotación a 4000 rpm durante 30 s y se recoció en aire ambiente a 180 °C durante 20 min.

La película de perovskita se fabricó según el método de deposición de dos pasos. En primer lugar, se recubrieron por rotación 1,3 M de PbI2 en disolvente DMF/DMSO (9,5:0,5) (50 µl) sobre SnO2 a 1500 rpm durante 30 s y se recocieron a 65 °C durante 60 s, luego se enfriaron a temperatura ambiente. En segundo lugar, se recubrieron por centrifugación 150 μl de una solución mixta de FAI/MABr/MACl (60:6:6 mg en 1 ml de IPA) sobre la película de PbI2 con una velocidad de centrifugado de 1500 rpm durante 30 s. La película precursora de perovskita se transfirió al aire ambiente (35–40% de humedad relativa (RH)) para el recocido térmico a 140 ° C durante 10 minutos para obtener perovskita de alta calidad como capa activa.

Luego, se recubrió espiro-OMeTAD como capa transportadora de orificios sobre la película de perovskita con una velocidad de giro de 4500 rpm durante 30 s, que consistió en 72,3 mg mL-1 de espiro-OMeTAD, 28,8 μL de TBP, 17,5 μL de Li-TFSI (520 mg). mL-1 Li-TFSI en ACN) y 1 ml de CB. Finalmente, se evaporó térmicamente una película de Au de 70 nm o (MoO3 de 10 nm + Au de 60 nm) como electrodo mediante una máscara de sombra (0,04 cm2).

BCT se mezcló con pasta de carbón conductora de baja temperatura en una proporción de 2:1 y se recubrió el sustrato de vidrio. El sustrato con la capa de recubrimiento de BCT se colocó sobre la placa caliente y se recoció a 150 °C durante 30 minutos para presionar en caliente BCT sobre el sustrato de vidrio. Después de enfriar a temperatura ambiente, el sustrato con la capa de recubrimiento BCT se transfirió a la caja de guantes de N2. Luego, el sustrato de vidrio puro y el sustrato con una capa de recubrimiento BCT se encapsularon en las células solares de perovskita (PSC) mediante un recubrimiento de pegamento UV alrededor del dispositivo.

Las fechas de los espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se midieron con el espectrómetro INVENIO R de Bruker. Los datos de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se llevaron a cabo utilizando Shimadzu AXIS Supra. Las morfologías de la superficie y la espectroscopia de dispersión de energía (EDS) de las muestras se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido (Thermo Scientific/Helios G4 CX). La rugosidad de MM y BCT se midió mediante un perfilómetro óptico 3D (Sensofar). El área de superficie externa de MM y BCT se evalúa mediante el analizador de tamaño de poro y área de superficie Brunauer-Emmett-Teller. Los espectros de absorción ultravioleta-visible (UV-vis) se midieron mediante un espectrómetro UV-Vis-NIR (Cary5000 UV-Vis-NIR). Las concentraciones de iones Pb se midieron mediante un espectrómetro de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y una espectrometría de absorción atómica con horno de grafito (GFAAS), respectivamente. Las características de densidad de corriente-voltaje (JV) de las células solares de perovskita (PSC) se obtuvieron bajo irradiación simulada por AM 1,5 G, 1 sol a 100 mW/cm2 (Enlitech, SS-X180R). El espectro de eficiencia cuántica externa (EQE) se obtuvo mediante un sistema de medición de la respuesta espectral de células solares (Enlitech, QE-R). Los patrones de difracción de rayos X (DRX) se realizaron mediante un difractómetro de rayos X multifuncional (Smartlab) con radiación Cu Kα (λ = 1,54184 Å). Los espectros Raman se midieron en el espectrómetro Raman LabRAM HR Evolution utilizando la longitud de onda de 532 nm de un láser de iones de argón como fuente de excitación.

Para las pruebas de dinámica de adsorción de Pb2+ por MM y BCT en solución acuosa, se vertieron 0,3 g de MM y BCT en 60 ml de una solución de polvo de perovskita de 167 ppm de Pb sin agitación. Se extrajeron una serie de muestras de la solución de plomo en diferentes intervalos de tiempo que oscilaron entre 1 y 180 min a temperatura ambiente. La concentración de iones Pb en las muestras se midió con el instrumento ICP-OES para determinar.

En la prueba de fuga de Pb, todas las dimensiones de los tres tipos de dispositivos son 16,1 mm × 16,1 mm. Para la prueba de lluvia intensa, se colocaron una célula solar de perovskita dañada sin envasar (U-PSC), una célula solar de perovskita encapsulada en vidrio (G-PSC) y una célula solar de perovskita encapsulada con BCT (BG-PSC) en un vaso de precipitados de 100 ml y 60 Se agregaron ml de agua desionizada al vaso de precipitados para lograr la inmersión completa del dispositivo dañado. Luego se tomaron 5 ml de agua desionizada contaminada en el vaso de precipitados a los 15 minutos, 30 minutos, 1 h, 2 h, 3 h y 6 h, respectivamente. ICP-OES midió cuantitativamente la concentración de iones Pb en el agua DI contaminada. Para la prueba de fuga de Pb de PSC completamente rotas, las U-PSC, G-PSC, PSC encapsuladas en resina (R-PSC) y BG-PSC completamente rotas se colocaron en un vaso de precipitados de 50 ml y se agregaron 10 ml de agua desionizada a el vaso para lograr la inmersión completa del dispositivo completamente roto. Luego se tomaron 5 ml de agua desionizada contaminada en el vaso de precipitados a las 6 h. ICP-OES midió cuantitativamente la concentración de iones Pb en el agua DI contaminada. En la prueba de fuga de Pb de PSC bajo condiciones de lluvia ácida, se colocaron U-PSC, G-PSC y BG-PSC en el embudo con una inclinación de 45 ° con respecto al suelo, como se muestra en la Figura complementaria 17. Luego, un nítrico Se preparó una solución ácida con un valor de pH de aproximadamente 4,2 y se tituló en el dispositivo a un caudal de 10 ml/h durante 1 h para simular una lluvia ácida extremadamente intensa. Las soluciones contaminadas que contenían Pb que pasaron a través del embudo se recogieron en viales de vidrio para las pruebas ICP-OES. En la prueba de fuga de Pb de PSC en condiciones acuosas de pH alto, las U-PSC, G-PSC y BG-PSC dañadas se colocaron en condiciones acuosas con pH = 10 y pH = 11, respectivamente. Se tomaron 5 mL de agua alcalina contaminada a las 6 h. ICP-OES midió cuantitativamente la concentración de iones Pb en el agua DI contaminada.

En la evaluación de la contaminación por Pb en el mundo real de las PSC al final de su vida útil, las muestras de agua del río Amarillo y de suelo del río Amarillo con valores de fondo de Pb de 0,0101 ppm y 17,6 mg/kg se tomaron de Zhengzhou, China. Para la prueba de fuga de Pb del dispositivo dañado al final de su vida útil en el agua del río Amarillo, los U-PSC, G-PSC y BG-PSC dañados se colocaron en un vaso de precipitados de 100 ml que contenía 30 ml de agua del río Amarillo para lograr una prueba completa. inmersión del dispositivo, respectivamente. Después de 6 h, se tomó una serie de muestras del agua contaminada del río Amarillo en el vaso de precipitados y se analizó la concentración de iones Pb mediante ICP-OES. En la evaluación de la contaminación con Pb del PSC dañado al final de su vida útil en el suelo del Río Amarillo, el suelo del Río Amarillo se mezcló uniformemente y se dividió en tres macetas para simular el entorno del suelo. Los U-PSC, G-PSC y BG-PSC dañados por la simulación de trituración de granizo fueron enterrados en el suelo, como se muestra en la Figura 21 complementaria. Luego, se vertió agua DI diariamente en el lugar donde estaban enterrados los dispositivos. Los suelos debajo de los dispositivos enterrados a 5 cm se muestrearon los días 1, 7, 14, 21 y 30 según el método de muestreo diagonal. Y el Pb total en el suelo se determinó mediante GFAAS. Luego, se propusieron los parámetros de evaluación característicos, incluido el método de geoacumulación del índice (Igeo), la técnica del índice de contaminación de un solo factor (Pi) y el índice de contaminación integrado (PN) de Nemerow, utilizando métodos estándar de evaluación de la contaminación por metales pesados ​​para analizar exhaustivamente los niveles de contaminación por Pb. en suelos.

Los dispositivos con 10 nm MoO3 + 60 nm Au se envejecieron bajo luz continua a AM1,5 G, 100 mW/cm2 con 60 ± 5 °C, y se midió la curva JV bajo un simulador solar (AM1,5 G, 100 mW/cm2 ) en diferentes intervalos de tiempo para registrar la atenuación de la eficiencia. Los dispositivos con Au de 70 nm se envejecieron en condiciones de 25 °C, 50 % de humedad relativa y 25 °C, 85 % de humedad relativa en una cámara de temperatura y humedad constantes, y se midió la curva JV en un simulador solar (AM1.5 G, 100 mW/cm2) en diferentes intervalos de tiempo para registrar la atenuación de la eficiencia.

Preparamos perovskita a base de FA y la disolvimos completamente en 450 ml de agua desionizada calentando y agitando para preparar una solución de perovskita en polvo. Se añadieron 2,5 g de BCT a 450 ml de solución de perovskita en polvo con una concentración de iones Pb de 556 ppm a 100 °C y se agitaron durante 12 h a 40 °C. Separación sólido-líquido de BCT adsorbidos con iones Pb y solución de perovskita mediante filtración, obteniéndose BCT que adsorbió una gran cantidad de Pb. El BCT aislado se disolvió en 200 ml de ácido nítrico (HNO3) a pH = 1 y se agitó a 40 °C durante 4 h para generar Pb(NO3)2. El objetivo es eluir los iones Pb adsorbidos en BCT. El BCT y el Pb(NO3)2 se separaron mediante filtración para obtener una solución de Pb(NO3)2. Luego, se añadió gota a gota 1 mol/L de yoduro de sodio a la solución de Pb(NO3)2 para formar una suspensión de PbI2 amarilla, como se muestra en la Figura complementaria 29 y en la Película complementaria 1. Luego, la suspensión de PbI2 amarilla se lavó con IPA. El polvo amarillo de PbI2 se obtuvo mediante centrifugación y secado al vacío. Finalmente, la PbI2 recuperada se utilizó para fabricar PSC basadas en FA.

Los cálculos ab initio se realizaron con base en el paquete de simulación ab initio de Viena (VASP) en el marco de la teoría funcional de densidad (DFT) para optimizaciones estructurales y simulaciones de energía52. Adoptamos el potencial de onda aumentado (PAW) del proyector totalmente electrónico con la aproximación de gradiente generalizado de Perdew-Burke-Ernzerhof como función de correlación de intercambio para describir la interacción electrón-ion53,54. Mientras tanto, tratamos las configuraciones 2s22p2, 1s1, 2s22p4 como electrones de valencia para C, H y O respectivamente. Se seleccionó el corte de energía (400 eV) para la expansión de onda plana de las funciones propias y las mallas Monkhorst-Pack de \(4\times 4\times 1\) para garantizar mejores convergencias de energía.

Más información sobre el diseño de la investigación está disponible en el Resumen del informe de Nature Portfolio vinculado a este artículo.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el siguiente repositorio: https://doi.org/10.6084/m9.figshare.23282813. Los datos fuente se proporcionan con este trabajo. Los datos originales se proporcionan con este documento.

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Los autores agradecen el apoyo financiero del Programa Nacional Clave de I+D de China (Subvención No. 2018YFA0208501 (YS)), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Subvenciones Nos. 62104216 (JM) y 91963212 (YS)) y el Laboratorio Nacional de Beijing para Ciencias Moleculares (No. BNLMS-CXXM-202005 (YS)), el Programa Postdoctoral de Apoyo al Talento Innovador de China (Subvención No. BX2021271 (PL)), Proyecto Clave de Investigación y Desarrollo y Promoción de la Provincia de Henan (Subvención No. 192102210032 (YZ)), Proyecto de apertura del Laboratorio Estatal Clave de Tecnología Avanzada para Vidrio Flotado (Subvención No. 2022KF04 (YZ)), el Proyecto de Investigación Conjunto de Puyang Shengtong Juyuan New Materials Co., Ltd. (YZ) y el Fondo de Investigación de Jóvenes Talentos Destacados de la Universidad de Zhengzhou (JMPL e YZ). Los autores también agradecen al Centro de Computación y Análisis Avanzado de la Universidad de Zhengzhou por el apoyo en la caracterización de materiales y dispositivos. Recibido: ((será completado por el personal editorial)) Revisado: ((será completado por el personal editorial)) Publicado en línea : ((será completado por el personal editorial))

Estos autores contribuyeron igualmente: Huaiqing Luo, Pengwei Li.

Instituto de Tecnología Avanzada de Henan, Facultad de Química, Universidad de Zhengzhou, Zhengzhou, 450001, República Popular China

Huaiqing Luo, Pengwei Li, Junjie Ma, Xue Li, He Zhu, Yajie Cheng, Qin Li, Qun Xu y Yiqiang Zhang

Laboratorio Clave de Impresión Verde, Instituto de Química, Academia de Ciencias de China, Centro de Investigación de Ingeniería de Nanomateriales para Tecnología de Impresión Verde de Beijing, Laboratorio Nacional de Ciencias Moleculares, 100190, Beijing, República Popular China

Canción de Yanlin

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YS, YZ y JM supervisaron el proyecto. YZ, JM y HL concibieron la idea y diseñaron los experimentos. HL, PL, YZ y JM realizaron la síntesis de BCT, el empaquetado de dispositivos, la prueba de fuga de Pb y el reciclaje de Pb, la mayoría de las caracterizaciones y seleccionaron los datos recopilados. XL, HZ, YC, QL y QX realizaron análisis de datos. XL realizó la teoría del funcional de densidad de primeros principios. HZ, YC y QL completaron la prueba de rendimiento fotovoltaico del dispositivo. HL, PL, JM, YZ e YS contribuyeron significativamente a la discusión de los datos. HL y JM escribieron el primer borrador del artículo. Todos los autores contribuyeron a la interpretación de los datos, a la discusión, a la redacción del artículo y aprobaron la versión final.

Correspondencia a Junjie Ma, Yiqiang Zhang o Yanlin Song.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Nam-Gyu Park, Mingjian Yuan y los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Un archivo de revisión por pares está disponible.

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Recibido: 02 de febrero de 2023

Aceptado: 27 de julio de 2023

Publicado: 07 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40421-8

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